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所有電化學(xué)體系至少含有浸在電解質(zhì)溶液中或緊密附于電解質(zhì)上的兩個(gè)電極，而且在許多情況下有必要采用隔膜將兩電極分隔開(kāi)。我們將分別介紹電極、隔膜、電解質(zhì)溶液及電解池的設(shè)計(jì)與安裝。
電極(electrode)是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，為多相體系。電化學(xué)體系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實(shí)施電極反應(yīng)的場(chǎng)所。一般電化學(xué)體系分為二電極體系和三電極體系，用的較多的是三電極體系。相應(yīng)的三個(gè)電極為工作電極、參比電極和輔助電極。
工作電極:又稱研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。一般來(lái)講，對(duì)工作電極的基本要求是:工作電極可以是固體，也可以是液體，各式各樣的能導(dǎo)電的固體材料均能用作電極。(1)所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定; (2)電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng); (3)電極面積不宜太大，電極表面應(yīng)是均一平滑的，且能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化等等。
工作電極的選擇：通常根據(jù)研究的性質(zhì)來(lái)預(yù)先確定電極材料，但zui普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃）等。采用固體電極時(shí)，為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預(yù)處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。在液體電極中，汞和汞齊是zui常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時(shí)電極上高的氫析出超電勢(shì)提高了在負(fù)電位下的工作窗口記被廣泛用于電化學(xué)分析中。
輔助電極:又稱對(duì)電極，輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無(wú)任何方式限制電池觀測(cè)的響應(yīng)。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應(yīng)。但減少輔助電極上的反應(yīng)對(duì)工作電極干擾的辦法可能是用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來(lái)隔離兩電極區(qū)的溶液。
為了避免輔助電極對(duì)測(cè)量到的數(shù)據(jù)產(chǎn)生任何特征性影響，對(duì)輔助電極的結(jié)構(gòu)還是有一定的要求。如與工作電極相比，輔助電極應(yīng)具有大的表面積使得外部所加的極化主要作用于工作電極上。輔助電極本身電阻要小，并且不容易極化，同時(shí)對(duì)其形狀和位置也有要求。
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